\EXERCICE{%
\exercice{Réaction d'oxydoréduction}
Dans un bécher sont introduits une solution de nitrate de fer(III)
de concentration $\mathrm{C}_0 = 10^{-2}$~\M\ et de l'argent métallique en
excès.

\begin{questions}
\item Écrire les deux demi-équations d'oxydoréduction pour les deux couples
        oxydant-réducteur mis en jeu.
\item Écrire la réaction chimique susceptible de se dérouler dans le
        bécher.
\item Exprimer de deux façons différentes le potentiel d'une électrode
        de platine plongeant dans la solution.
\item Calculer la constante d'équilibre de la réaction chimique qui se
        déroule dans le bécher.
\item Calculer les concentrations à l'équilibre.
\end{questions}
\begin{donnees}
\item $\Ezero{Ag+ \, {/} \, Ag(s)}       = \numprint{0.80}$~V; 
\item $\Ezero{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} = \numprint{0.77}$~V
\end{donnees}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Réaction d'oxydoréduction}
\reponse{Couples en jeu}
Les couples en jeu sont \ce{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} et \ce{Ag(s) \, {/} \, Ag+}.
Les demi-équations sont \ce{Fe^{3+} + e- <=> Fe^{2+}} et \ce{Ag+ + e- <=> Ag(s)}.

\reponse{Réaction chimique}
\begin{tabular}{rcl}
\ce{Fe^{3+} + e-}    & \ce{<=>} & \ce{Fe^{2+}} \\
\ce{Ag(s)}           & \ce{<=>} & \ce{Ag+ + e-} \\\midrule
\ce{Ag(s) + Fe^{3+}} & \ce{<->} & \ce{Ag+ + Fe^{2+}}
\end{tabular}

\reponse{Potentiel d'une électrode}
Les deux couples qui sont en présence sont \ce{Ag+ \, {/} \, Ag(s)}
et \ce{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}}, à l'équilibre, tous les potentiels
sont égaux, donc:
$\E{Ag+ \, {/} \, Ag(s)} = \E{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}}$. Deux
façons de calculer le potentiel sont donc:
\begin{itemize}
\item $\E{solution} = \E{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} 
                            = \Ezero{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln(\frac{\ac{Fe^{3+}}}{\ac{Fe^{2+}}})
                            = \Ezero{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln(\frac{\conc{Fe^{3+}}}{\conc{Fe^{2+}}})$
\item $\E{solution} = \E{Ag+ \, {/} \, Ag(s)} 
                            = \Ezero{Ag+ \, {/} \, Ag(s)} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln(\frac{\ac{Ag+}}{\ac{Ag(s)}})
                            = \Ezero{Ag+ \, {/} \, Ag(s)} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln(\conc{Ag+})$
\end{itemize}

\reponse{Constante d'équilibre}
La réaction est \ce{Ag(s) + Fe^{3+} <-> Ag+ + Fe^{2+}}.
Par définition on a
\[
\begin{split}
\Keq & = \frac{\ac{Ag+}\ac{Fe^{2+}}}{\ac{Fe3+}\ac{Ag(s)}} \\
     & = \frac{\conc{Ag+}\conc{Fe^{2+}}}{\conc{Fe3+}} \\
     & = \exp\left(\frac{\F}{\Rgp T}\left(\E{Ag+ \, {/} \, Ag(s)} - \Ezero{Ag+ \, {/} \, Ag(s)}\right)\right) 
         \exp\left(-\frac{\F}{\Rgp T}\left(\E{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} - \Ezero{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}}\right)\right)\\
     & = \exp\left(\frac{\F}{\Rgp T}\left(\Ezero{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} - \Ezero{Ag+ \, {/} \, Ag(s)}\right)\right) \\
     & = \numprint{10}^{\frac{\Ezero{Fe^{3+} \, {/} \, Fe^{2+}} - \Ezero{Ag+ \, {/} \, Ag(s)}}{\numprint{0.06}}} \\
     & = \numprint{10}^{\frac{\numprint{-0.03}}{\numprint{0.06}}}
       = \numprint{10}^{\numprint{-0.5}} = \numprint{0.316}
\end{split}
\]

\reponse{Concentrations à l'équilibre}
Le tableau d'avancement en \M:
\begin{center}
\begin{tabular}{l|ccccccc}
      & \ce{Ag(s)} & + & \ce{Fe^{3+}}     & \ce{<->} & \ce{Ag+}    & + & \ce{Fe^{2+}} \\\midrule
$t=0$ &  excès     &   &  $10^{-2}$       &          &  \numprint{0} & & \numprint{0} \\
$t$   &  excès     &   &  $10^{-2} - \xi$ &          &  $\xi$      &   & $\xi$ \\
\end{tabular}
\end{center}
\`A l'équilibre: $\Keq = \frac{\conc{Ag+}\conc{Fe^{2+}}}{\conc{Fe^{3+}}}$,
d'où
\[
\Keq = \frac{\xi^2}{10^{-2} - \xi}
\]
donc 
\[
\begin{split}
             & \xi^2 + \Keq \xi - 10^{-2} \Keq = 0 \\
 \Rightarrow & |\xi + \frac{\Keq}{2}| = \sqrt{\Keq\left(10^{-2} + \frac{\Keq}{4}\right)} \\
 \Rightarrow & \xi = \sqrt{\Keq\left(10^{-2} + \frac{\Keq}{4}\right)} - \frac{\Keq}{2} \\
             & \xi = \numprint{9.97}\,10^{-3}~\mathrm{mol\,l^{-1}}
\end{split}
\]
d'où
\begin{itemize}
\item $\conc{Ag+} = \numprint{9.97}\,10^{-2}$~\M
\item $\conc{Fe^{2+}} = \numprint{9.97}\,10^{-2}$~\M
\item $\conc{Fe^{3+}} = \numprint{3}\,10^{-5}$~\M
\end{itemize}
}
